Микроскопическая теория спектральной симметрии в ЯМР

Данный документ описывает строгие математические условия, связывающие структуру спинового Гамильтониана, топологию гильбертова пространства и наблюдаемую симметрию спектра.

1. Определение канонического базиса

Для анализа симметрии используется базис, в котором операция физической инверсии спинов имеет простое матричное представление. Таким базисом является:

Базис простых произведений, согласованный с инверсией (Inversion-Consistent Basis)

Набор базисных функций $ |m_1, m_2, \dots, m_N \rangle $ упорядочивается иерархически:

Первичная сортировка (по $M_z$): Состояния группируются в блоки по значению проекции суммарного спина $M_z = \sum m_i$, от $+N/2$ до $-N/2$. Это обеспечивает блочно-диагональный вид Гамильтониана.
Вторичная сортировка (внутри блоков): Внутри каждого блока порядок состояний выбирается так, чтобы он был зеркально-симметричным относительно инверсии спинов для пары блоков $+M$ и $-M$.
Формально: Если состояние $|\psi\rangle$ имеет индекс $k$ (считая с начала матрицы), то состояние $|\bar{\psi}\rangle$ (полученное инверсией всех $m_i \to -m_i$) должно иметь индекс $2^N + 1 - k$ (тот же номер с конца матрицы).

2. Топология матриц взаимодействий в Гильбертовом пространстве

В выбранном базисе физическая природа взаимодействий однозначно определяет симметрию соответствующих матриц (размерности $2^N \times 2^N$) относительно их диагоналей.

А. Спин-спиновое взаимодействие (J-связь)

Свойство: Бисимметрия (Bisymmetry)
Оператор $ \hat{H}_J $ является вещественным симметричным (относительно главной диагонали) и персимметричным (относительно побочной диагонали, так как $J$ инвариантно к инверсии спинов). $$ (H_J)_{ij} = (H_J)_{ji} = (H_J)_{\bar{j}\bar{i}} $$ Матрица совпадает со своим отражением относительно обеих диагоналей.

Б. Зеемановское взаимодействие (Хим. сдвиги)

Свойство: Анти-персимметрия диагонали
Оператор $ \hat{H}_Z $ диагонален. Его элементы меняют знак при инверсии спинов.
Следовательно, последовательность элементов на главной диагонали антисимметрична относительно геометрического центра матрицы (при $\nu_0=0$): $$ (H_Z)_{kk} = -(H_Z)_{\bar{k}\bar{k}} $$

В. Оператор переходов (Observable)

Свойство: Бисимметрия
Оператор $ \hat{I}_x = \sum \hat{I}_{x,i} $ в данном базисе является вещественным и эрмитовым (симметрия главной диагонали).
Одновременно он инвариантен относительно глобальной инверсии спинов ($\hat{P}\hat{I}_x\hat{P}^{-1} = \hat{I}_x$), что означает симметрию относительно побочной диагонали.

3. Конфликт симметрий и общий случай

Нарушение симметрии (Symmetry Breaking)
Полный Гамильтониан есть сумма двух вкладов: $$ \hat{H}_{total} = \underbrace{\hat{H}_J}_{\text{Бисимметрична}} + \underbrace{\hat{H}_Z}_{\text{Анти-персимметрична}} $$ В результате сложения бисимметричной и анти-персимметричной матриц результирующий Гамильтониан теряет симметрию относительно побочной диагонали. Глобальная инверсия спинов перестает быть симметрией собственных состояний.

4. Условия восстановления зеркальности (Ваш результат)

Спектр становится зеркально-симметричным ("палиндромом") тогда и только тогда, когда нарушение симметрии, вносимое Зеемановской частью, компенсируется структурной симметрией параметров системы.

Теорема о спектральной самодуальности
Если упорядочить ядра по величине химического сдвига, то спектр инвариантен относительно зеркального отражения при выполнении условий на матрицы параметров размера $N \times N$:

Вектор частот $\{\nu\}$: Центро-антисимметричен (относительно $\nu_0$).
$$ \nu_k = -\nu_{N+1-k} $$
Инвариантность J-сети: Перестановка ядер, соответствующая инверсии частот, должна оставлять матрицу $J_{ij}$ неизменной.
Матрица констант J-связи $[J]$: Бисимметрична.
$$ J_{ij} = J_{N+1-i, N+1-j} $$
(Инвариантна относительно отражения относительно обеих диагоналей).

5. Физические наблюдаемые эффекты

Инверсия частот vs. Перезарядка магнита

Параллельный сдвиг (Offset)

Добавление константы ко всем частотам ($\nu_i \to \nu_i + \Omega$) сдвигает весь спектр как целое, сохраняя его внутреннюю зеркальную симметрию относительно нового центра $\nu_{new} = \nu_0 + \Omega$.

Микроскопический механизм формирования зеркальной симметрии спектров ЯМР