Микроскопический механизм формирования зеркальной симметрии спектров ЯМР
Данный документ описывает строгие математические условия, связывающие структуру спинового Гамильтониана, топологию гильбертова пространства и наблюдаемую симметрию спектра (набора частот переходов и их интенсивностей).
Описанный алгоритм реализован в программном комплексе ANATOLIA.
1. Определение канонического базиса
Для анализа используется базис, в котором операция физической инверсии спинов топологически эквивалентна центральной симметрии матрицы.
Базис, согласованный с инверсией (Inversion-Consistent Basis)
Набор базисных функций \( |m_1, m_2, \dots, m_N \rangle \) упорядочивается иерархически:
- Первичная сортировка (по \(M_z\)):
Состояния группируются в блоки по значению проекции суммарного спина.
- Вторичная сортировка (внутри блоков):
Порядок состояний выбирается так, чтобы для любого состояния \(|\psi\rangle\) с индексом \(k\), инвертированное состояние \(|\bar{\psi}\rangle\) имело индекс \(2^N + 1 - k\).
В этом базисе оператор инверсии спинов \(\hat{P}\) является анти-диагональной единичной матрицей.
2. Топология матриц взаимодействий
Физическая природа взаимодействий диктует симметрию матриц относительно диагоналей:
А. Спин-спиновое взаимодействие (J-связь)
Свойство: Бисимметрия
Оператор \( \hat{H}_J \) инвариантен к инверсии спинов: \(\hat{P} \hat{H}_J \hat{P}^{-1} = \hat{H}_J\).
Матрица симметрична относительно обеих диагоналей.
Б. Зеемановское взаимодействие (Хим. сдвиги)
Свойство: Анти-персимметрия
Оператор \( \hat{H}_Z \) меняет знак при инверсии спинов: \(\hat{P} \hat{H}_Z \hat{P}^{-1} = -\hat{H}_Z\).
Диагональ матрицы антисимметрична относительно центра.
3. Конфликт симметрий
Полный Гамильтониан \( \hat{H}_{total} = \hat{H}_J + \hat{H}_Z \) не коммутирует с оператором инверсии \(\hat{P}\), так как \(H_J\) и \(H_Z\) ведут себя по-разному. Это приводит к асимметрии спектра.
4. Операторная формулировка (Восстановление симметрии)
Рассмотрим комбинированный оператор \(\hat{Q} = \hat{P} \times \hat{\Pi}\), где:
- \(\hat{\Pi}\) — Перестановка ядер (индексов параметров): \(i \leftrightarrow N+1-i\).
- \(\hat{P}\) — Инверсия спинов (квантовых чисел): \(m_i \to -m_i\).
Теорема о зеркальной симметрии спектра
Если полный Гамильтониан коммутирует с произведением операторов:
$$ [\hat{H}, \hat{P} \times \hat{\Pi}] = 0 $$
то наблюдаемый
спектр ЯМР является строго симметричным.
Это означает симметрию двух наблюдаемых величин:
- Резонансные частоты: Для каждого перехода с частотой \(\Delta \nu\) существует парный переход с частотой \(-\Delta \nu\).
- Интенсивности: Интенсивности этих парных переходов равны (\(I(\Delta \nu) = I(-\Delta \nu)\)).
5. Условия на параметры
Условие коммутации (и, как следствие, симметрия спектра) выполняется, если параметры системы удовлетворяют требованиям:
- Вектор частот \(\{\nu\}\): Центро-антисимметричен (\(\nu_i = -\nu_{N+1-i}\)).
- Матрица констант связи \([J]\): Бисимметрична (\(J_{ij} = J_{N+1-i, N+1-j}\)).